与普通表面活性剂一样，氟碳表面活性剂的分类依据其极性基团结构不同可分为离子型和非离子型二大类。离子型又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型氟碳表面活性剂。

1、阴离子型氟碳表面活性剂：
根据其极性基团（亲水基）不同可分为羧酸盐类（RfCOO-M+）、磺酸盐类（RfSO3-M+）、磷酸盐类（RfOPO32-M2+）和硫酸盐类（RfOSO3-M+），工业上应用以前三者为主。
羧酸盐类氟碳表面活性剂：如杜邦Zonyl®FSA，一般在强酸或含高价阳离子水溶液中的溶解度较小，但热稳定性较高；
磺酸盐类氟碳表面活性剂：如杜邦Zonyl®FS-62、TBS，相对具有更好的耐氧化性，对强酸、电解质敏感性小；
磷酸盐类氟碳表面活性剂：如杜邦Zonyl®FSP、FSJ、FSE，相对发泡性能较差。

2、阳离子型氟碳表面活性剂：
阳离子氟碳表面活性剂几乎都是含氮化合物，即有机胺衍生物，如杜邦Zonyl®FSD。由于大多数物质表面颗粒带负电荷，故阳离子型活性剂易被吸附。

3、两性离子氟碳表面活性剂：
两性离子活性剂分子结构中同时含有酸性基和碱性基，其表现出的离子类型取决于溶液PH值，即在酸性介质中表现为阳离子型，在碱性介质中表现为阴离子型。两性氟碳表面活性剂酸性基主要是羧酸基和磺酸基，碱性基主要是氨基或季铵基。两性氟碳表面活性剂具有优良乳化性能，在氟碳材料、纸张、皮革等产品制造过程中用作乳化剂，如杜邦Zonyl®FSK。

4、非离子型氟碳表面活性剂：
非离子型氟碳表面活性剂在水溶液中不电离，其极性基通常为含氧醚键（如聚氧乙烯基），如杜邦Zonyl®FSO、FSO-100、FSN-100、FS-300等。非离子型比其它类型活性剂更易溶于水、有机溶剂（包括酸、碱介质），与其它类型活性剂的相容性也更好。由于其在水中不电离，故对PH值稳定性高，受电解质、无机盐的影响也小，但因其极性基为一定数量的含氧醚键/羟基组成，故不能应用于强氧化介质，以免造成醚键断裂。