1实验部分
1．1试剂和仪器
2，3，3，4，5，5，6，7，7-九氟-2，4，6-三氯庚醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)(德国拜耳公司)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为化学纯试剂；聚己二酸．1，4．丁二醇酯二醇(PBA，M=2000由GPC测定)；乙二胺(EDA)、丁酮均为分析纯试剂。Nexus670型红外光谱仪(美国Nicolet公司)；JXA-8800R型电子探针(日本电子株式会社)；OCA20接触角／表面张力测量仪(德国Dataphysics公司)。
1．2二元氟醇及氟改性聚氨酯乳液的合成
1．2．1二元氟醇的合成将9．96g2，3，3，4，5，5，6，7，7一九氟-2，4，6一三氯庚醇、13．32gIPDI及2滴催化剂DBTDL加入有N：气保护装置的三颈瓶中，在80℃反应2h，再加入2．68gTMP继续反应，用二正丁胺法6测定NCO基团含量，当NCO值为1．1％时作为反应终点。反应方程式如下：
氟改性聚氨酯乳液的合成及其表面性能
1．2．2氟改性聚氨酯乳液的合成在装有搅拌器、温度计和N气保护装置的三颈瓶中，先加5g丁酮作底液，然后依次加20g的PBA、15g上述二元氟醇和1．32gDMPA，混合均匀后，加入23．2gIPDI和2滴DBTDL催化剂，在8O℃恒温反应1h后，再加入2．66gDMPA和0．134gTMP，在8O℃下反应4h，冷却到4O℃，加入三乙胺中和至pH值为7，然后进行剪切分散乳化，扩链，最后减压蒸出剩余丁酮，制得聚氨酯乳液。物料配比设计为硬段含量4o％，二元氟醇质量分数分别为0．25％、0．5％、0．75％、1．O％、1．25％，异氰酸酯与羟基比n(NCO)／n(OH)保持1．3。
2结果与讨论
2．1氟改性聚氨酯(FPU)膜的表面成分及表层结构
2．1．1氟改性聚氨酯(FPU)膜的表面成分乳液涂膜干燥后用乙醇抽提除去未反应的二元氟醇。由电子探针测试结果(表1)可见，干膜中含有1．11％的F元素，这表明氟醇已接枝到聚氨酯分子链段上。
表1 FPU干膜的表面成分
2．1．2氟改性聚氨酯(FPU)膜的表层结构氟改性聚氨酯的横截面元素分布列于图1。由图1可见，在表面层F含量出现最高峰值，随着向内部深入，F含量降低；当FPU中∞(DFA)为0．5％和0．75％时，在表面深度约200p,m处，当∞(DFA)=1．25％时，在表面深度约150处出现低谷；随着深度的继续增加，F含量变化平稳。这说明在氟改性聚氨酯干膜中，氟碳链富集在表层至150—200p,m的区域内。
图1 氟改性聚氨酯膜的横截面F元素分布
表2 氟改性聚氨酯膜与水的接触角
不同F改性聚氨酯树脂干膜与水的接触角测定结果列于表2。从表2可见，水在氟改性聚氨酯干膜上的接触角比普通PU有明显增加，且随着氟碳链含量的增加，接触角增加，可润湿能力下降，抗水性能增强；另一方面，氟碳链在表面富集到一定程度后，接触角趋于恒定。
2．2氟改性聚氨酯膜的微相分离结构分析
聚氨酯的主要特征峰是1730—1700CITI的羰基峰以及3320CITI附近的氨基峰。羰基峰包括聚酯多元醇链段中的羰基峰，硬段中键合的羰基峰以及硬段与软段之间通过氢键键合的羰基峰以及晶区中非键合的羰基峰。由氟改性Pu膜的IR图(图2)可见，随着氟碳链的增加，在1700cm处结合氢键的羰基峰增强，在1730cm处硬段的羰基峰以及非键合的羰基峰减弱，由此可以推断氟改性聚氨酯的软硬段相容性提高，微相分离程度增加。这与Tan对溶剂型氟改性聚氨酯所得到的实验结果一致。
图2 氟改性聚氨酯膜红外光谱
在3400—3500cm处缔合氢键N—H--O的振动吸收峰也有同样的现象。一般认为⋯大部分的非缔合的氨基氢原子在晶相区无法与硬段中的羰基氧原子匹配形成氢键，而在非晶区的氨基氢原子与其它氧原子，多元醇中的醚氧原子，酯的羰基氧原子等则容易形成氢键。非晶区形成的氢键直接与两相相容的稳定性相联系，因此，在3324cm处可以看到非缔合的氨基N—H振动峰，N—H的含量也可以反映两相相容性的大小。随着氟碳链段的加入，在3324am处的非缔合N—H峰面积逐渐增加，这说明氟碳链段的引入使晶区含量增加，非缔合的N—H更多。
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