全球有机硅各大品种产品中,液体硅橡胶是产销量增长和技术进步最快的一类。
以双组分缩合反应硫化型液体硅橡胶为例,硅橡胶胶料和硫化剂一般生产工艺流程如下:
生产和应用液体硅橡胶的从业者都熟知,液体硅橡胶胶料的黏度与其硫化胶的机械强度是一对难解的矛盾:按大多数使用要求,为了方便灌注、涂覆等应用操作,一般希望液体硅橡胶胶料具备较好的流动性,即胶料黏度适当低些为好;而在较多使用场合,要求硫化后的硅橡胶具备适当高的机械强度。液体硅橡胶硫化胶机械强度与其胶料黏度二者紧密关联,二者之间的一般规律是:如要求硫化硅橡胶达到较高的机械强度,补强填料的配合比例往往较大,这样得到的硅橡胶胶料黏度要随之增大;反之,如要求硅橡胶胶料具备较好的流动性,填料的比例就不能太大,低填充液体硅橡胶料的硫化胶机械强度相对降低。
为了改进液体硅橡胶的综合性能,笔者做过一些探讨试验。本文就缩合反应硫化型液体硅橡胶和加成反应硫化型液体硅橡胶的共性技术,简单叙述降低硅橡胶料黏度和提高硫化胶机械性能的通用方法,着重总结介绍降低胶料黏度同时提高硫化胶强度的综合技术措施。
2. 提高液体硅橡胶硫化胶机械性能的通用方法
2.1 液体硅橡胶基础聚合物
硅橡胶的机械强度与基础聚合物的摩尔质量相关。已知摩尔质量低的基础聚合物交联产物强度低,故通常选用摩尔质量4×104 g/mol(对应黏度为3×103 mPa·s)以上的聚硅氧烷作液体硅橡胶的基础聚合物。
在实际应用中,出于流动性的要求,用于液体硅橡胶的有机硅聚合物中添加补强填料,并通过捏合混炼,促使填料与基础聚合物充分浸润,以求发挥最大的补强作用。白炭黑是硅橡胶最适用的补强填料,在有机硅聚合物的黏度过低(如低于2000 mPa·s)时,即使添加补强填料,所得硅橡胶硫化后仍不能达到较好的机械性能,不仅拉伸强度低,而且拉断伸长率极差。因此,为了制得低黏度的液体硅橡胶,单纯应用低黏度聚合物的方法有一定的限度。
3.2 填料体系
从硅橡胶生产经验得知,一般补强效果好的填料,增稠作用都较大。故通过变换硅橡胶补强填料的比例,可以调节硅橡胶胶料的黏度。不过,伴随补强填料比例的降低,硅橡胶硫化后的机械强度也将明显降低。
采用经过表面改性的白炭黑作硅橡胶的补强填料,可以减缓白炭黑对硅橡胶胶料的增稠作用,在增大补强填料填充比例和提高硫化胶机械性能的同时,硅橡胶胶料的黏度增大倾向有所缓和,从而可以制得流动性较好硅橡胶料,其硫化胶同时达到较高的强度。
4. 降低液体硅橡胶料黏度与提高硫化胶强度综合技术措施
4.1 液体硅橡胶基础聚合物
⑴ 低摩尔质量聚合物和高摩尔质量聚合物并用
用高黏度基础聚合物制得的硅橡胶机械强度好,但对应的液体胶料黏度高;反之,低黏度聚合物制得的硅橡胶流动性好,其硫化胶机械强度低。基于上述规律,分别选用黏度差异较大的两种同类聚合物,按适当比例混配,用于制备液体硅橡胶,将会兼得二者的优点,达到较好的预期效果:硅橡胶胶料黏度不致过高,其硫化胶尚能达到较高的机械强度。
⑵ 短链基础聚合物与链增长剂并用
为了制得黏度相对较低的硅橡胶胶料,同时要求其硫化胶达到较高的机械强度,特别要求拉断伸长率较高的硅橡胶,如简单采用高、低黏度聚合物搭配的方法,通常仍难以达到满意的结果。只有高摩尔质量基础聚合物的交联产物才可能达到高拉断伸长率,按此规律设计有机硅聚合物的交联产物机械强度低,制备高强度硅橡胶必须应用补强填料。科学地选择和正确地运用补强填料,对于提高液体硅橡胶硫化胶的机械性能尤为重要。以六甲基二硅氮烷为处理剂,采用正确的处理工艺得到的处理白炭黑,用作液体硅橡胶的补强填料,即使添加量较大,得到的硅橡胶胶料仍可保持良好的流动性。需要注意,采用硅氮烷处理白炭黑并不是处理程度越深越好,一般以白炭黑表面固有的活性硅羟基大约50%被三甲硅基取代最合适。如果白炭黑表面改性处理程度过深,以此种白炭黑制得的硅橡胶胶料虽然流动性好,但是,即使大量填充,其硫化胶的强度也并不能达到理想的最大值。
4.3 硫化体系
液体硅橡胶的交联硫化助剂不仅与硅橡胶的交联硫化速度相关,而且还关联硫化硅橡胶的诸多性能。
⑴ 交联剂与基础聚合物的配比
在液体硅橡胶的各组分中,交联剂的主要功能是与基础聚合物进行交联反应,实现硅橡胶硫化。在双组分缩合反应硫化型硅橡胶中,硅酸酯类交联剂过量使用(与基础聚合物的摩尔比为数十倍甚至千百倍)时,虽可加速胶料的硫化速度,但硅橡胶在硫化过程中的收缩率大,并且伴随时间的延长硫化胶会逐渐变硬变脆,撕裂强度急剧下降。单组分缩合型室温硫化硅橡胶中的交联剂,实际上承担交联剂和水分清除剂、稳定剂等多重功能,适当过量的交联剂是必需的,但是大大过量使用交联剂,会明显延迟硅橡胶的硫化速度,并且也存在硫化后硅橡胶收缩率大和逐步变硬变脆的弊病。
根据基础聚合物的摩尔质量和在胶料中的总含量,按硅橡胶顺利交联硫化的配比调节交联剂用量,方可保证硅橡胶达到最佳机械强度。
⑵ 催化剂、促进剂、抑制剂与硫化反应速度调控
液体硅橡胶的大部分应用场合要求具有适当快的硫化速度。运用催化剂可加速交联反应。对于用于涂覆、灌封的液体硅橡胶,应选用硫化反应启动速度适当缓和、硫化反应后程适当加速的催化剂或促进剂。用于大批量施工的液体硅橡胶胶料,需要配合抑制剂,以延长其料浴寿命或可操作时间。
缩合反应硫化型液体硅橡胶一般应用二月桂酸二丁基锡等金属有机酸盐作催化剂。因为有机锡催化剂在发挥催化交联作用的同时,还有反向催化降解和返原的作用,催化剂用量过大会导致硫化硅橡胶的耐热性能大幅度降低,故有机锡催化剂的用量不宜过大。对于要求快速硫化的硅橡胶,应引进硫化反应促进剂,如钛酸酯螯合物等可进一步加速硫化反应。
加成型硅橡胶的交联反应最适用的催化剂是铂-甲基乙烯基硅氧烷络合物。配制的铂催化剂并不是催化活性越高越好,特别高效的铂催化剂对影响硅氢加成反应的毒物更敏感,特别敏感的催化剂在硅橡胶中的存在量微少,在个别应用环境,容易遭遇毒害而失效。功效稳定的催化剂方可保证硅橡胶硫化完全,使硫化硅橡胶达到最佳使用效果。
⑶ 缩合反应硫化型硅橡胶硫化剂包装
对于双组分缩合型室温硫化硅橡胶的组分配合,适当减少交联剂用量可减缓硫化胶硫化后继续变硬和变脆的倾向,但过低比例的硫化剂用量,可能不利于现场混合胶料的精确配比操作。对此可以应用低黏度甲基硅油作稀释剂。需要注意的是:一般的甲基有机硅聚合物,这部分含硅羟基的硅油作稀释剂,必须预先进行清除硅羟基处理。
大多数双组分室温硫化硅橡胶采用硅橡胶胶料和硫化剂分装的包装形式。需要注意,因为一般塑料材质具有气体透过性,包括可以透过潮气,这可能导致交联剂、催化剂受潮气水解失效。另外,大部分塑料中的热稳定添加剂对加成型硅橡胶的催化剂有毒害作用。因此,切不可以用聚乙烯、聚氯乙烯等一般塑料容器包装硅橡胶硫化剂组分。
4.4 混炼工艺与配制技术
⑴ 硅橡胶复合物的捏合混炼
液体硅橡胶的生产大都经历有机硅聚合物经过长时间高速剪切,可能导致部分有机硅高分子链被剪断。
5. 总结
为了研制生产胶料黏度低、硫化胶机械强度好的液体硅橡胶,简单地采用低摩尔质量基础聚合物和加大填料比例的方法,不可能达到理想的目标要求。根据液体硅橡胶的工艺性能和使用性能具体要求,综合运用基础聚合物组合、适当填料搭配和硫化体系,配合精细混炼工艺与配制技术,才能达到预想的结果。
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