众所周知，反应热失控技术表征方法的正确选择决定着精细化工反应安全风险评估测试及模拟数据的精确性。《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》中阐述的评估方法所涉及的物料热稳定性分析已经在前文详细阐述，本文将讲述目标反应量热分析方法及量热过程中遇到的常见问题。

从安全角度而言，对目标反应有两个关注点：

1.反应动力学的管控，即控制热释放速率=控制反应速率。

2.反应热力学的管控，即尽可能降低正常/异常工况下反应体系中未反应物料造成的潜在产热。

为实现以上两个目标，首先需采用合适的量热工具准确获取目标反应的动力学和热力学数据。现有市场商业化反应量热仪器众多，但均遵循热量守恒原理，多采用以下三种控温方式：

1.等温模式 Isothermal：反应体系通过外界冷媒移热，保持反应物料稳定恒定。

2.绝热模式 Adiabatic: 反应体系与外界无热交换。

3.恒温模式 Isoperibolic:恒定冷却介质温度。

反应热(heat of reaction)是衡量目标反应失控严重程度的重要参数，反应焓变(reaction enthalpies)可通过标准生成焓法、Benson基团法计算得到，但计算基于气相状态，因此对于液相需采用冷凝焓值进行修正，而且反应焓变化受物料类型、浓度影响显著。表 1列举了常见反应的典型反应焓。

表 1：常见反应典型的反应焓值

除了由于反应前后物质结构变化而导致体系能量变化外，物料体系结晶热、物料混合热也需考虑，因此反应热可理解为反应表观放热。反应物浓度细微差别都可能导致反应热不同，建议通过反应量热仪器模拟实际生产工艺条件，以获取真实的反应热数据。

为精准模拟实际生产工艺，需考虑哪些因素可能影响反应速率、放热速率、产气和反应热；同时对于工艺危害分析中辨识出的反应性失控场景也应深入研究。

反应量热是为精准模拟还原实际生产放热行为，因此原辅料（规格、供货方）应保持一致。如表2所示为常见化学试剂的部分划分等级，反应量热涉及的原辅料所含杂质可能对反应体系热稳定性存在催化作用，影响其二次分解放热量。

表2：常见化学试剂部分划分等级

反应量热测试实质上是工艺合成，只是采用了热量实时监测、自动化程度更高的反应器。因此，对于反应进程的监控不能缺少，有两种方式可以监测反应：一是在线监测，如采用梅特勒托利多在线红外设备，实时监测特征官能团变化情况；二是离线监测，如采用HPLC/HPGC等分析仪器进行检测。通过对反应转化监测，可很好地理解反应机理和热行为，同时也可保证测得反应热与工业生产一致。

受诸多因素影响，反应量热所得反应液可能比工业生产的转化率低，此时需考虑对反应热数据进行修正，但需注意修正可能带来的错误。下面举个例子，某一反应如公式1，工艺如下：

取某一浓度的A，加入溶剂、B和C；光照引发，升温至某一温度，滴加D，一定时间内滴完，保温反应一段时间，反应结束，取样分析。

经反应量热所得表观反应热量100KJ,色谱中控得转化率20%，实际生产转化率95%。那么通过折算得反应热（95%转化率）为475 KJ？这个数据可信吗？

对反应机理进一步分析（机理见公式2-3），可知公式1实际为两步反应合并，先形成活性组分，然后活性组分参与主反应，设备侦探到的放热来源两部分，而转化率只监控主反应；因此这样的折算数据是错误的。

在进行量热测试时，应尽可能理解反应机理，且对评估工艺每一步反应都需进行反应量热。

很多工艺设计为常压回流反应，其具有以下优势：

1.常压条件下反应温度最大，反应速率也最大，反应转化率/选择率高。

2.增加的冷凝设施的冷却能力不受反应器形态限制，可单独设计。

冷凝器设计的冷却能力需匹配反应体系热释放速率和释放量，因此回流反应进行量热测试时应考虑补偿由于回流产生的热损失，以获得准确的热力学和动力学信息，如梅特勒托利多反应量热仪增加回流实时补偿功能。

针对常压回流反应进行安全设计时，两个突出的反应性问题不容忽视：一是回流冷凝器冷却失效，导致反应失控可能性；二是冷凝器内漏导致意外混料。

除了常压回流外，也有采用真空低温回流，这类工艺需额外考虑破真空产生的反应失控和燃爆风险。

考虑反应危害时，反应体系自身温度升高危害很少；但由于温度上升导致的压力上升所形成破坏效应风险更大。因此，吸热或微放热体系气体产生问题不容忽视。反应体系产生过量的气体，会造成反应体系液位上涨(swelling)、开放体系的蒸汽管溢流、气体从洗涤器逸出等问题。

对于已知能产气反应体系，量热过程应配备气体测量功能，如图 1所示。采用此类量气设备可获得反应产生量和产气速率，以这个参数为基础，进行产气体系放空设计或判断现有放空设计是否能保证正常/异常工况下反应釜不超压。

图 1：DEKRA UK生产的气体测量设备（可配合反应量热仪使用）