考虑工艺热风险时,必须充分理解热平衡的重要性,这方面的知识不仅可以用来解析实验室规模的量热数据,而且对于反应器或储存装置的工业放大同样适用。本文基于此,介绍失控反应。
热爆炸
若冷却系统的冷却能力低于反应的热生成速率,反应体系的温度将升高。温度越高,反应速率越大,反过来又使热生成速率进一步加大。因为反应热生成速率随温度呈指数增加,而反应器的冷却能力随着温度只是线性增加,于是冷却能力不足,温度进一步升高,最终发展成反应失控或热爆炸。
Semenov热温图
考虑一个零级动力学放热反应的简化热平衡。反应放热速率qr随温度呈 指数关系变化。反应移热速率qex随温度呈线性变化,直线的斜率为UA,与横坐标的交点是冷却介质的温度Tj。热平衡可通过 Semenov热温图 (图1) 体现出来。热量平衡是指反应放热速率等于移热速率 (qr=qex)的平衡态, 这发生在Semenov热温图中放热曲线qr和移热曲线qex的两个交点上。
图1 Semenov热温图
首先分析交点S,当温度由S点向高温移动时,热移出占主导地位, 温度降低直到反应放热速率等于移热速率,系统恢复到其稳态平衡;反之,温度由S点向低温移动时,反应放热会占主导地位,温度升高直到再次达到稳态平衡。因此,较低温度下的交点S是一个稳定平稳点。对较高温度处交点I作同样的分析,发现系统变得不稳定,从I点向低温方向的一个小偏差,热移出占主导地位,温度降低直到再次到达S点;从I点向高温方向的一个小偏差,导致产生过量热,因此形成失控条件。
移热曲线和温度轴的交点代表冷却系统的温度Tj。因此,当冷却系统温度较高时,相当于移热曲线向右平移。当移热曲线由qex1向右平移到qex2时, 两个交点S和I相互逼近直到它们重合为一点C。C点对应于切点,是一个不稳定工作点。此时冷却系统的温度叫做临界温度Tc,相应的反应体系的温度称为不回归温度,TNR,表示一旦反应体系越过这个温度,失控将不可避免。当冷却系统的温度大于Tc时,移热曲线q热平衡方程无解,失控也将不可避免。qex3与放热曲线qr没有交点,意味着热平衡方程无解，失控也将不可避免。
参数敏感性
若反应器在临界冷却温度运行,冷却系统温度的一个无限小增量也会导致失控状态,这就是所谓的参数敏感性,即操作参数的一个小的变化导致状态由受控变为失控。此外,除了冷却系统温度改变会产生这种情形,传热系数的变化也会产生类似的效应。
由于移热曲线的斜率等于UA,总传热系数U的减小会导致其斜率的降低,从qex1变化到qex4,从而形成临界状态 (图2中的C),这可能在热交换系统存在污垢、反应器内壁结皮或固体物沉淀的情况下发生。在传热面积 A发生变化 (如工艺放大时),也可以产生同样的效应。即使在操作参数如U、A 和Tj发生很小变化时,也可能导致状态由受控变为失控。其后果就是反应器稳定性对这些参数具有潜在的高的敏感性,实际操作时反应器很难控制。因此,化学反应器的稳定性分析需要了解反应器的热平衡知识,从这个角度来说,临界温度的概念也很有用。
图2 Semenov热温图:反应器传热参数UA发生变化的情形
临界温度
若冷却系统的冷却能力低于反应的热生成速率,反应体系的温度将升高。温度越高,反应速率越大,反过来又使热生成速率进一步加大。因为反应热生成速率随温度呈指数增加,而反应器的冷却能力随着温度只是线性增加,于是冷却能力不足,温度进一步升高,最终发展成反应失控或热爆炸。
如上所述,如果反应器运行时的冷却介质温度接近其临界温度,冷却介质温度的微小变化就有可能会导致过临界的热平衡,从而发展为失控状态。因此,为了分析操作条件的稳定性,了解反应器运行时冷却体系温度是否远离或接近临界温度 就显得很重要了。这可以利用Semenov热温图(图3)来评估。
图3 Semenov热温图:临界温度的计算
我们考虑零级反应的情形,在临界情况,放热速率:
qr=k0e-E/(RTNR)Qr
反应的放热速率与反应器的移热速率相等:
qr=qex⇔k0e-E/(RTNR)Qr=UA(TNR-Tc)
由于两线相切于此点,则其导数相等。两个方程同时满足,得到临界情况下,反应体系的温度TNR和冷却系统的温度Tc的差值:
ΔTc=TNR-Tc=RT2NR/E
实际上这个临界差值是保证反应器稳定所需的最低温度差值。所以,在一个给定的反应器 (指该反应器的热交换系数U与A、冷却介质温度T0等参数已知)中进行特定的反应 (指该反应的热力学参数Qr及动力学参数k0、E已知),只有当反应体系温度与冷却系统温度之间的差值大于该临界温差时,才能保持反应体系 (由化学反应与反应器构成的体系)稳定。对此状态进行评估需要知道两方面的参数:反应的热力学、动力学参数和反应器冷却系统的热交换参数。可以运用同样的原则来评估物料储存装置的状态,即需要知道分解反应的热力学、动力学参数和储存容器的热交换参数。
绝热条件下热爆炸形成时间
若冷却系统的冷却能力低于反应的热生成速率,反应体系的温度将升高。温度越高,反应速率越大,反过来又使热生成速率进一步加大。因为反应热生成速率随温度呈指数增加,而反应器的冷却能力随着温度只是线性增加,于是冷却能力不足,温度进一步升高,最终发展成反应失控或热爆炸。
失控反应的另一个重要参数就是绝热条件下热爆炸的形成时间,或称为绝 热条件下最大反应速率到达时间,也有文献称为绝热诱导期 (Timeto Maxi-mum RateunderAdiabaticCondition,TMRad)。由于推导过程的复杂性, 这里仅给出有关结论,对推导过程有兴趣的读者可以参考相关书籍。如果分解反应是一个单一的n级反应,反应过程的机理不变 (即动力学参数不变),则TMRad的精确积分式:
式中,Tm表示最大反应速率所对应的温度;Tf表示体系达到的最终温度;ΔTad表示分解反应的绝热温升。
TMRad的一个近似解为:
式中,q'r(T)、q'r(Tm )分别为温度T、Tm下的比放热速率。有时为了简化计算，上式中最后一项可以忽略不计。
绝热诱导期为24h时引发温度
进行工艺热风险评估时,还需要用到一个很重要的参数,绝热诱导期为24h的引发温度,用TD24表示。该参数常常作为制定工艺温度的一个重要依据。如上,绝热诱导期随温度呈指数关系降低,如图4,一旦通过实验测试得到了绝热诱导期与温度的关系,可以由图解或求解有关方程获得TD24。
图4 TMRad与温度的关系