从传统意义上说,风险被定义为潜在的事故的严重度和发生可能性的组合。因此,风险评估必须既评估其严重度又评估其可能性。显然,这样分析的结果有助于设计各种风险降低措施。为了进行严重度和发生可能性的评估,必须对事故情形包括其触发条件及导致的后果进行辨识、描述。通过定义和描述事故的引发条件和导致结果来对其严重度和发生可能性进行评估。

对一个具体工艺的热风险进行评估,必须获得相关的放热速率、放热量、绝热温升、分解温度等参数,而这些参数的获取必须通过量热测试。本节首先介绍量热设备的运行模式,然后介绍几种常用的量热仪。

一、量热仪的运行模式

大多数量热仪都可以在不同的温度控制模式下运行。常用的温控模式如下。

(1)等温模式

采用适当的方法调节环境温度从而使样品温度保持恒定, 这种模式的优点是可以在测试过程中消除温度效应,不出现反应速率的指数变化,直接获得反应的转化率。缺点是如果只单独进行一个实验,不能得到有关温度效应的信息,如果需要得到这样的信息,必须在不同的温度下进行一系列的实验。

(2)恒温模式

环境温度保持恒定,而样品温度随着热量发生变化。这种模式可以很好地模拟工厂实际工艺情况,而且能够得到同时考虑到物料消耗和温度效应的热流曲线。

(3)动态模式

样品温度在给定温度范围内呈线性 (扫描)变化。这类实验能够在较宽的温度范围内显示热量变化情况,且可以缩短测试时间。这种方法非常适合反应放热情况的初步测试。对于动力学研究,温度和转化率的影响是重叠的。因此,对于动力学问题的研究还需要采用更复杂的评价技术。

(4)绝热模式

样品温度源于自身的热效应,这种方法可直接得到热失控曲线,但是测试结果必须利用热修正系数进行修正,因为样品释放的热量有一部分用来升高样品温度。

二、几种常用的量热设备

1. 反应量热仪

常见的反应量热仪包括:反应量热仪RC1e(Reaction Calorimeter)和全自动反应量热仪Simular等。

这里以RC1e为例,说明反应量热仪的工作原理。该型量热仪 (图1) 以实际工艺生产的间歇、半间歇反应釜为真实模型,可在实际工艺条件的基础上模拟化学工艺过程的具体过程及详细步骤,并能准确地监控和测量化学反应的过程参量,例如温度、压力、加料速率、混合过程、反应热流、热传递数据等。所得出的结果可较好地放大至实际工厂的生产条件。其工作原理见图2。

图1 RC1e实验装置图

如图2显示,RC1e的测试系统主要由6部分组成:RC1e主机、反应釜、控制器、最终控制部件、PC机以及各种传感器。实验过程中,计算机根据热传感器所测得的反应物料的温度Tr、夹套温度Tc等参数来控制RC1e主机运行,控制器根据相应传感器所测数据 (例如压力、加料等),按照计算机设定的程序控制系统的加料、电磁阀、压力、控制器等部件,这样可实现对反应体系的在线检测和控制。

图2 RC1e的测量原理示意图

RC1e的测试基于如下热平衡理论 (不考虑回流情形):

(1)热生成(qr): 热生成对应于反应的放热速率,是反应速率、反应体积和摩尔反应焓的函数。

(2)热累积(qac): 热累积体现了体系能量随温度的变化规律。

(3)热移除(qex):对于反应介质和载热体之间的热交换,存在以下几种途径:热传导、热辐射、强制或自然热对流,这里只考虑强制对流。载热体通过反应器壁面的热移除qex与总传热系数U、总传热面积A 及传热驱动力成正比。

(4)加料引起的显热(qd):对于半间歇反应器,如果加料物质的入口温度(Td)与反应器内物料温度(Tr)不同,那么进料的热效应必须在热平衡的计算中予以考虑。这个效应通常被称为“加料显热"。

(5)热散失(qloss):在温度较高时,热散失可能变得比较重要。热散失通常要考虑辐射热散失和自然对流热散失。

(6)校准功率(qcomp):校准加热器的功率W。校准功率的产生是由RC1e的工作原理决定的。

对比热平衡方程式，其中多出了一项qcomp。RC1e在校准阶段,需要通过校准加热器对体系输出功率,在反应阶段,校准加热器是不工作的,如果忽略搅拌效应和热损失时,反应放热速率可以由下式得到:

qr=qac-qex-qd

对上式积分便可以得到反应过程中总的放热量:

式中，Qr为总放热量（KJ）;t0为反应开始时刻；tend为反应结束时刻。由任意时刻反应已放出热量和反应总放热的比可得到反应的热转化率 X：

如果反应物的实际转化率较高或完全转化为产物时,任意时刻的热转化率X即可认为是目标反应的实时转化率。

该反应过程的摩尔反应焓为:

式中,nk为关键组分的物质的量（mol）。该反应过程的绝热温升为:

2. 绝热量热仪

常见的绝热量热仪主要有:加速度量热仪(Accelerating Rate Calorimete,ARC)、自动压力跟踪绝热加速量热仪(Automatic Pressure Tracking Adiabatic Calorimeter,APTAC)、高性能绝热量热仪(Phi-TecⅡ)、杜瓦瓶量热仪(Dewar Calorimete)、泄放口尺寸测试装置(Vent Sizing Package,VSP)和反应系统筛选装置(Reactive System Screening Tool,RSST)。

这里我们以ARC为例进行说明。该绝热量热仪,其绝热性不是通过隔热而是通过调整炉膛温度 (图3),使其始终与所测得的样品池 (也称样品球)外表面热电偶的温度一致来控制热散失。因此,在样品池与环境间不存在温度梯度,也就没有热流动。测试时,样品置于10cm3的钛质球形样品池(S)中,试样量为1~10g(根据样品的放热量、放热速率调整试样量)。样品池安放于加热炉腔 (H)的中心,炉腔温度通过温度控制系统(Th)进行精确调节。样品池还可以与压力传感器(P)连接,从而进行压力测量。

图3 加速度量热仪操作原理的示意图

该设备有两种工作模式:

(1)加热-等待-搜索 (Heat-Wait-Seek,HWS)模式

此为主要工作模式。通过设定的一系列温度步骤来检测放热反应的开始温度。对于每个温度步骤,在设定的时间内系统达到稳定状态,然后控制器切换到绝热模式。如果在某个温度步骤中检测到放热温升速率超过某设定的水平值 (一般为0.02K/min),炉膛温度开始与样品池温度同步升高,使其处于绝热状态。如果温升速率低于这一水平,则进入下一个温度步骤 (图4)。

(2)等温老化模式

样品被直接加热到预定的初始温度,在此温度下仪器检测产生如上所述的热效应。ARC可以模拟最严格的密闭条件,能够准确地测定物质的分解热。通过温度—时间曲线,得到初始分解温度T0和最终温度Tf,那么绝热温升 (ΔTad,d) 可以直接计算:

ΔTad,d=Tf-T0

假设分解反应的形式是:

A→νBB+νCC

在得到 ΔTad,d之后,计算该分解反应过程的分解热:

式中,nA0是分解物质A的物质的量;ms是反应体系的质量;cp,s是反应体系的平均比热容;mb是测试样品池的质量;cp,b是样品池的比热容。这是因为在ARC测试中,分解热不仅用来加热物料,也会同时给样品池进行加热。

图4 加速度量热仪 HWS模式典型温度-时间曲线

绝热温升速率方程可以表示为:

利用上式可以由多种方法求得分解反应的活化能Ed和指前因子k0。但需注意的是,这个式子只适用于简单情形,对于多组分的复杂反应体系,需要详细了解反应的路径和机理,才能得到准确的动力学数据。

特别要说明的是,ARC的绝热状态,实际上是 “准绝热状态”,之所以称为“准”,是因为样品释放的热量有一部分不可避免地用来加热样品池。因此, 必须对测试结果进行修正。通常采用热修正系数,也称为热惯量ϕ来进行修正：

理想绝热条件的热修正系数ϕ=1。在正常操作条件下,该系数为1.05~ 1.2时测试精度较高。热修正系数取决于样品池中物料的装载量。

3. 微量热仪

微量热仪的设备有很多,包括差热分析、差示扫描量热仪、热重分析、混合反应微量热仪、热筛选仪、热反应性监测仪等。这里以DSC为例说明其工作原理。DSC广泛运用于工艺安全领域，这是由于它在进行实验筛选时具有多种功能,而且只需要很少量的样品,仅为毫克量级,因此可以研究每个放热现象,即使在很恶劣条件下进行测试,对实验人员或仪器也没有任何危险。此外,扫描温度从室温升至500℃,以4K/min的升温速率仅需要2h,即在较短的时间内就能获得定量的数据。

DSC的工作原理是差值方法,因此不仅需要样品池 (样品坩埚),还需要一个参比池,参比坩埚可以是空的,也可以装入惰性物质。目前DSC采用的测量原理为:记录样品坩埚和参比坩埚之间的温度差,并以温度差-时间或温度差-温度关系作图 (图5)。仪器必须进行校准以确定放热速率和温差之间的关系。通常利用标准物质的熔化焓进行校准,包括温度校准和量热校准。

仪器DSC加热炉的温度控制有两种方法：

(1)动态模式:动态模式也称为扫描模式,加热炉温度随时间呈线性变化,这是最常用的一种模式。

(2)等温模式:加热炉的温度保持恒定。一些特定的反应,如自催化反应的甄别等常采用这种模式。

DSC的灵敏度由以下参数决定:

(1)测量器的结构:所使用的材质和热电偶的数量不同,灵敏度不同。

(2)使用坩埚的类型:出于安全目的,常常采用相对耐高压的坩埚,这将影响其灵敏度。

图5 DSC操作原理的示意图

(3)实验条件:如扫描速率等。

因此DSC的灵敏度范围通常为2~20W/kg,这个放热速率对应于绝热条件下4~40℃/h的温升速率。

由于样品中可能含有挥发性物质,在扫描过程中,这些物质可能蒸发,并产生两个结果:蒸发吸热对热平衡产生负影响,也就是说测量信号会掩盖放热反应;实验中部分样品的蒸发散失可能导致对测试结果的错误解释。因此,为测定样品的潜能值,实验必须采用密闭耐压坩埚。市场上的50μL的镀金密闭坩埚,其耐压可以达到200bar,非常适合实验研究。

DSC非常适合测定分解热。另外,如果反应物料在很低温度下混合 (低温可以减慢反应速率),同时从很低的温度开始扫描,那么也可以测定反应热。这样做,必须清醒地意识到DSC中的样品是不能搅拌的,也无法在反应过程中添加其他物料。不过,DSC坩埚尺寸小,物质扩散时间短,即使不搅拌, 通过扩散也能达到混合。

这种扫描实验的目的在于模拟最坏情况:试样加热到400℃或500℃,在这个温度范围内大多数有机化合物都会发生分解。此外,此类实验在密闭容器中进行,没有分解产物从容器中溢出。得到的热谱图显示了试样的热特性,类似于试样的 “能量指纹”。由于可以获得定量测试结果,因此这样简单的方法就可以得到绝热温升,从而进行失控反应严重度的评估。这类筛选实验对于混合物潜在危险性的分析是很有用的。

需要注意的是,由于DSC测试样品量为毫克量级,温度控制大多采用非等温、非绝热的动态模式,样品池、升温速率等因素对测试结果影响较大,所以DSC的测试结果不能直接应用于工程实际。 一般来说DSC对物质的初筛,得到的起始分解温度很大程度取决于实验条件,尤其取决于扫描速度、实验装置的检测值以及样品量。在DSC实验中, 根据起始分解温度中减去一定的温度 “间距”,来定义一个安全温度的方法称为 “距离法则”。此规则意味着当温度低于安全温度时, 反应不会发生。20世纪70年代初期普遍使用的是50K规则,但实践表明其预测结果并不安全,于是安全距离增加到60K,最后增加到100K。